Seit Adam und Gibbs 1965 ihre Theorie der kooperativ rearrangierenden Regionen vorschlugen, ist unser Verständnis des Flüssigkeits-Glas-Überganges verbunden mit dem Konzept der Kooperativität. Diese Theorie setzt einen temperaturabhängigen Kooperativitätsradius voraus welcher am Glasübergang divergiert, die sogenannte divergierende Längenskala. Während die Notwendig-keit einer divergierenden Zeitskala für den Glasübergang heutzutage im wesentlichen akzeptiert ist (z.B. in fortgeschrittenen Theorien wie der Modenkopplungstheorie), ist die divergierende Längenskala immer noch Gegenstand einer Kontroverse. Die grundsätzliche Frage ihrer Existenz kann durch Experimente an Glasbildnern in geometrischem Einschluss untersucht werden, da angenommen wird, dass die Dynamik eines eingeschlossenen Glases sich stark von der eines freien Glases unterscheidet, sobald der Einschlussradius etwa der kooperativen Längenskala entspricht.
Kernresonante Streuung ist eine experimentelle Methode, die gut geeignet ist, um die schnelle und langsame Dynamik eines Glases mit atomarer Auflösung zu studieren. Erste Experimente mit dem Modelglasbildner Dibutylphthalat:Ferrocene, eingeschlossen in porösen Gläsern, ergaben eine Verschiebung des Glasüberganges zu höheren Temperaturen, aber es war nicht möglich zu entscheiden, ob dies hervorgerufen wurde durch die Wechselwirkung zwischen Oberfläche und Glas oder erzeugt wurde durch den geometrischen Einschluss.
In dieser Arbeit wurden Kernresonanz-Experimente durchgeführt unter Benutzung einer Matrix aus den orientierten Kanälen mesoporösen Siliziums; Mößbauerspektroskopie wurde angewandt als eine komplementäre experimentelle Methode. Die Temperaturabhängigkeiten von experimentellen Parametern wie der Relaxationszeit und des Lamb-Mößbauerfaktors führten zu neuen Erkenntnissen über den Glasübergang und die mit ihm verbundene molekulare Dynamik. In allen Fällen wurden Verschiebungen der kritischen Moden-Kopplungs-Temperatur TC beobachtet. Die Orientierungsabhängigkeiten wurden ausgenutzt, um zwischen den vom geometrischen Einschluss hervorgerufenen Effekten und Effekten anderen Ursprungs, z.B. der Wechselwirkung der Moleküle mit der Oberfläche zu differenzieren: Sowohl Oberflächen als auch Confinement-Effekte tragen zur Erhöhung von TC in unserer Probe bei.
Dies ermöglicht es, unser heutiges Verständnis des Glasübergangs zu testen, im Besonderen Vorhersagen der Modenkopplungstheorie und Molekulardynamik-Simulationen. Die Vorhersagen der Moden-Kopplungstheorie sind besser erfüllt im Falle der weniger eingrenzenden Richtungen, dies wird interpretiert als hervorgerufen durch eine Verschmierung des Glasüberganges in geometrischem Einschluss.
Since Adam and Gibbs proposed their theory of cooperatively rearranging regions in 1965 our understanding of the liquid-glass transition is connected to the concept of cooperativity. This theory implies a temperature-dependent radius of cooperativity, which diverges at the glass transition, the so-called divergent length scale. While the necessity of a divergent time scale for the glass transition is widely accepted nowadays (e.g. in advanced theories like mode-coupling theory), the existence of the divergent length scale is still subject to controversy. The principal question of its existence can be addressed by experiments concerning glass forming liquids in confinement, since the dynamics of a confined glass is expected to deviate strongly from the dynamics of a bulk glass as soon as the confining radius approximately matches the length scale of cooperativity.
Nuclear resonant scattering is an experimental method suited to study the fast and slow dynamics of a glass with atomic resolution. First experiments on the model glass-former dibutylphthalate:ferrocene confined in controlled pore glasses yielded evidence for a shift of the glass transition to higher temperatures, but were unable to discern whether this was caused by the surface-glass interaction or induced by the geometrical confinement.
In this work nuclear resonant scattering experiments were performed using the oriented channels of mesoporous silicon as a confining matrix; Mößbauer spectroscopy is applied as a complementary experimental method. The temperature dependencies of experimental parameters like the relaxation time and the Lamb-Mößbauer factor yielded new insights into the glass transition and the connected molecular dynamics. In all cases shifts of the mode-coupling critical temperature TC to higher temperatures were observed. The orientation dependencies were used to discern between confinement-induced effects and effects of other origin, e.g. surface-molecule interactions: Both surface-molecule interactions and confinement effects are contributing to the upward shift of TC in our sample.
From this the opportunity arises to test our current understanding of the glass transition, in particular predictions made by mode-coupling theory and molecular dynamics simulations. Mode-coupling theory predictions are better fulfilled in the less-confining direction than in the more-confining case, which is interpreted as a smearing of the glass transition in confinement.